María Antonia Bolívar Palacios nació en Caracas, el 1 de noviembre de 1777, fue la primera hija del matrimonio formado por María de la Concepción Palacios y Blanco y Juan Vicente Bolívar y Ponte. Con tan solo 9 años tuvo que enfrentar la muerte de su padre y quedarse sola con su  madre y sus hermanos menores.

Fue en la casa de María Antonia, donde el entonces adolescente Simón Bolívar se refugió el 23 de julio de 1795 cansado del carácter huraño de su tutor y tío Carlos Palacios. Pablo Clemente, tío político de Simón, solicitó a la Real Audiencia de Caracas que aprobara que el adolescente permaneciera en su casa, pero Carlos Palacios se negó a esta petición.

María Antonia Bolívar alegó ante la audiencia que había visto a su hermano “solo por las calles y paseos, a pie y a caballo, en junta con muchachos que no son de su clase”. El 5 de agosto Simón es sacado por la fuerza de la casa de su  hermana y restituido a la casa de su tutor.

A pesar de esto, la relación entre Simón y María Antonia era cordial. Ambos mantuvieron estrecho contacto epistolar mientras aquel se encontraba dirigiendo la Guerra de Independencia del Perú.  Después de la muerte del Libertador, María Antonia Bolívar se dedicó a la vida hogareña y a la administración de los bienes de la familia. También solicitó tenazmente al gobierno venezolano que se repatriara los restos de Bolívar. Vivió sus últimos años en una casa de Hacienda, propiedad de la familia, ubicada en Macarao en las afueras de Caracas. Murió el 7 de octubre de 1842, dos meses antes de que trajeran los restos de su  ilustre hermano.